Als Subcommander des vulkanischen Militärs ist sie lange Zeit Beraterin und Verbindungsoffizier auf der Enterprise unter Captain Archer. Sie dient ihm als Wissenschafts- und Erster Offizier und unterstützt die Missionen des Schiffes durch ihren Zugriff auf die vulkanische Datenbank. Zeitgleich berichtet sie an ihre Vorgesetzten von den Missionen der Enterprise und dem Verhalten von Archer und der Crew.
Als sich die Beziehungen zwischen Menschen und Vulkaniern verschlechtern, verlässt sie das vulkanische Militär und bleibt ihrem Captain loyal. Sie erhält das Offizierspatent eines Commanders der irdischen Sternenflotte.
In ihrer Zeit an Bord der Enterprise schläft T'Pol mit Trip Tucker und verliebt sich sogar in ihn. Sie kann ihre Gefühle ihm gegenüber jedoch nicht zeigen und muss ihrer Mutter zuliebe einen vulkanischen Mann heiraten, da sie sich als Kinder einander verprochen worden sind. Als ihre Mutter stirbt, trennt sie sich wieder von ihm. T'Pol kommt mit ihren Gefühlen für Trip lange Zeit nicht ins Reine.